室內(nèi)低濃度甲醛吸附材料研究進(jìn)展

張鑫宇， 姚晉澤， 夏啟斌^*

（華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

摘 要：室內(nèi)甲醛污染對人體健康危害巨大。針對室內(nèi)甲醛濃度低但危害大特點，吸附法是目前最廣泛應(yīng)用和快速高效甲醛污染治理方法之一。本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于室內(nèi)低濃度甲醛凈化吸附材料及其吸附機(jī)理的最新研究進(jìn)展，對比研究了碳基吸附劑、硅基吸附劑以及MOFs及POPs材料對甲醛的吸附相平衡和動力學(xué)，并綜述了提高甲醛吸附性能的吸附劑改性方法；最后詳細(xì)闡述了甲醛在吸附劑上的吸附機(jī)理以及水汽對于吸附劑吸附甲醛性能的影響。

關(guān)鍵詞：甲醛；吸附；活性炭；金屬有機(jī)骨架；水汽

室內(nèi)裝修帶來的甲醛成為了最普遍和危險性的室內(nèi)氣體污染物之一^[1]，長期接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低，并出現(xiàn)瞌睡、記憶力減退或神經(jīng)衰弱等不良癥狀。2004年，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將甲醛歸類為Ⅰ類致癌物^[2]。為避免其危害，世界衛(wèi)生組織建議室內(nèi)甲醛濃度應(yīng)控制在0.10 mg/m³以下^[3]，中國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB50325-2010)規(guī)定一類民用建筑中甲醛含量應(yīng)低于0.08 mg/m^{3 [4]}。據(jù)統(tǒng)計^[5]，70％新建或重新裝修房屋室內(nèi)甲醛濃度超過了該標(biāo)準(zhǔn)限值，最高濃度甚至高于1.50 mg/ m³。而人們約80%時間在室內(nèi)生活和工作，室內(nèi)甲醛超標(biāo)將嚴(yán)重危害人體健康。因此，開展室內(nèi)甲醛污染治理具有重要的研究意義^[6]。

目前，甲醛治理方法主要包括：化學(xué)反應(yīng)法、催化法以及吸附法等。化學(xué)反應(yīng)法是通過噴灑含無機(jī)銨鹽、亞硫酸鹽、胺的衍生物等化學(xué)溶液，利用其與甲醛反應(yīng)，從而達(dá)到去除室內(nèi)甲醛，該法起效快、使用方便，但易產(chǎn)生二次污染^[12]。催化法主要包括光催化降解法和室溫催化氧化法。光催化法需要在紫外

光或可見光照射下將甲醛氧化為二氧化碳和水，受環(huán)境限制較大，甲醛降解效率偏低^[7]；室溫催化法耗能低、污染少，但針對大風(fēng)量低濃度甲醛去除效率較低^[8]，限制了其在室內(nèi)甲醛凈化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

2015年，我國頒布空氣凈化器國標(biāo)（GB/T18801-2015），提出以單位時間潔凈空氣體積CADR來評價空氣凈化器的性能，該指標(biāo)的核心是對室內(nèi)甲醛凈化速率提出了較高要求。針對大風(fēng)量低濃度甲醛污染物，吸附法因吸附速率快，吸附凈化效率高，且吸附劑成本低、簡單便捷，成為當(dāng)前空氣凈化器常用的技術(shù)方法。本文綜述國內(nèi)外各類低濃度甲醛吸附劑的最新研究進(jìn)展，并對其吸附機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 碳基吸附劑

碳基吸附劑包括活性炭、活性炭纖維、碳納米管、石墨、石墨烯等。這類吸附劑具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富的特點，是目前研究最廣的甲醛吸附劑^[13-14]。

1.1 活性炭/活性炭纖維

活性炭/活性炭纖維因孔隙結(jié)構(gòu)豐富、來源廣泛和成本相對低廉，被廣泛應(yīng)用于甲醛吸附凈化。對于大多數(shù)多孔碳材料，影響甲醛吸附性能因素除了比表面積，還與其表面化學(xué)基團(tuán)性質(zhì)密切相關(guān)^[15-16]。未經(jīng)改性的活性炭/活性炭纖維對對低濃度甲醛吸附容量偏低和吸附速率較低，這是由于碳材料非極性的碳骨架結(jié)構(gòu)與極性甲醛分子的吸附作用力偏弱^[13-14]。為了解決這一問題，通過對活性炭/活性炭纖維表面化學(xué)基團(tuán)改性修飾來提高其對甲醛的吸附性能。

（1）提高碳材料表面含氮基團(tuán)。含氮多孔炭對多種極性氣體具有良好的吸附能力^[17]，常溫下甲醛分子的羰基與伯氨基可以進(jìn)行親電加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的亞胺結(jié)構(gòu)^[18-19]，如圖1所示，

圖1 甲醛分子與胺基反應(yīng)^[28]

László^[15]研究了以聚丙烯腈纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯為原料制備的三種微孔活性炭(APAN，APETW，APETOX)，其中APETW、APETOX和APAN碳表面氧含量分別為4.3%、10%和5.4%，而APAN碳表面氮含量為5.3%。研究發(fā)現(xiàn)：在相對濕度45%和甲醛初始濃度2.3 ppm下，APAN活性炭對甲醛的吸附速率最快，吸附容量也最高達(dá)0.01875 mg/g。說明活性炭中氮、氧等親電性基團(tuán)的存在有利于甲醛吸附，其中含氮基團(tuán)與甲醛分子之間的化學(xué)吸附作用加快了活性炭對甲醛的吸附速率。

 Song^[16]等在研究活性炭纖維時發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，他們研究了低濃度甲醛在各種ACF上的吸附，例如基于瀝青的ACF（OG5A，OG15A），基于人造絲的ACF（KF1500）和基于PAN的ACF（FE100，F(xiàn)E200和FE300），其中OG15A的比表面積為最高達(dá)1516 m²/g，同時具有0.84 cm³/g的最大孔體積，F(xiàn)E100則呈現(xiàn)最小的378 m²/g的比表面積及0.22 cm³/g的孔體積。甲醛吸附實驗結(jié)果顯示，各活性炭纖維的甲醛飽和吸附容量并沒有遵循孔隙度的趨勢，在20 ppm的甲醛濃度下，OG 15A吸附的甲醛量只有0.30 mg/g，而FE100的吸附量則是最大的14.34 mg/g。元素分析結(jié)果顯示，F(xiàn)E100具有最高的氮含量(15.76 wt.%)，OG15A則為最低(0.39wt.%)，這表明比表面積并非影響甲醛吸附的主要因素，而是含氮基團(tuán)（尤其是吡咯烷酮、吡啶氮、吡咯）對活性炭纖維甲醛吸附能力起決定作用。

下，氨氣和硫酸改性的CMK-3樣品較原樣吸附速率有較大提高，在10分鐘內(nèi)將10 L濃度為1 ppm的甲醛氣體濃度降低了70%。作者分析XPS結(jié)果得出：氮、氧含量的提高是吸附性能加強(qiáng)最主要的因素。Rong^[22]等將人造絲基ACFS在450 ℃空氣中加熱0.5 h進(jìn)行氧化。較原樣，其碳和氫含量降低，而氮和氧的含量增加，對甲醛蒸汽的動態(tài)吸附量提高了3倍，吸附速率也有所提高，作者認(rèn)為熱解產(chǎn)生大量的酸性羧基和更大的比表面積是導(dǎo)致性能提高的主要原因。

（3）提高碳材料表面含硫基團(tuán)。除了氮、氧基團(tuán)之外，最新發(fā)現(xiàn)含硫基團(tuán)也能顯著增強(qiáng)碳基吸附劑在低濃度下對FA的吸附能力。Falco^[23]等利用尿素，硫脲，雙氰胺、青霉素G等一系列含氮、硫試劑浸漬改性碳纖維，以提高活性炭纖維對1 ppm甲醛的吸附量。改性活性炭纖維較原始活性炭纖維吸附量均有較大提高，雙氰胺改性樣品最高提高三倍，達(dá)1.56 mg/g的吸附量。作者進(jìn)一步對各樣品進(jìn)行XPS分析，如圖3所示，甲醛吸附量與吡啶和磺酸基團(tuán)數(shù)之和呈一定的正相關(guān)，盡管超微孔體積決定了甲醛的物理吸附，但孔道中氮硫基團(tuán)大大促進(jìn)了甲醛在分散力較弱的大孔中的吸附，從而改善了整體性能。

圖3 吸附量與吡啶和磺酸基團(tuán)和之間的關(guān)系^[23]

1.2 石墨/石墨烯

石墨/石墨烯是近年來熱門的研究材料，其具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了使其有效吸附甲醛，研究人員對其先氧化處理然后改性，將惰性碳表面與共價有機(jī)官能團(tuán)結(jié)合，引入更多的功能基團(tuán)，從而提高甲醛吸附性能^[24]。氧化后的石墨、石墨烯材料由于其特殊的片層結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生較強(qiáng)的π-π相互作用，因此具有較大的甲醛吸附潛力^[25]。

Lee^[26]等將天然石墨、膨脹石墨、錘擊式粉碎機(jī)制得的石墨和流體粉碎機(jī)制得的石墨共四種石墨置于含380 μg/m³甲醛的20 L密閉容器中，并進(jìn)行甲醛吸附測定。其中天然石墨的甲醛吸附速率由第一天的5.41 μg/(m²·h)逐漸提高到第七天的28.35 μg/(m²·h)；膨脹石墨由第一天的4.81 μg/(m²·h) 逐漸提高到第三天的最高24.55 μg/(m²·h) ；流體粉碎機(jī)制得的石墨在第三天呈現(xiàn)最高的36.00 μg/(m²·h)吸附速率；錘擊式粉碎機(jī)制得的石墨的吸附速率在第一天達(dá)到20 μg/(m²·h)，并在后續(xù)5天保持穩(wěn)定，具備持續(xù)有效降低室內(nèi)空氣中甲醛濃度的能力，具有實際應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化的潛力。

與活性炭類似，通過含氮試劑進(jìn)行后改性，石墨的甲醛吸附性能將有較大提高。Matsuo^[27]等利用3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（C₈H₂₁NO₂Si）將氧化石墨進(jìn)行改性，在2.14 ppm下，改性后樣品吸附容量較原樣提高了30倍以上，并且浸泡乙醇溶液就能再生。3-氨基丙基疏水烷基鏈擴(kuò)大了層間空間，從而促進(jìn)了甲醛的擴(kuò)散及其在活性中心上的吸附。

石墨烯是由石墨剝離開的單層石墨，具有獨(dú)特的二維(2D)結(jié)構(gòu)，但由于層間π-π鍵和范德華相互作用，傳統(tǒng)的石墨烯容易凝聚起來，從而影響吸附質(zhì)的擴(kuò)散^[28]。為了避免石墨烯的凝聚，研究人員致力于構(gòu)建基于石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以降低石墨烯片的內(nèi)聚力，從而大大增加其比表面積^[29]。例如Wu^[30]等使用碳納米管（CNT）用于支撐和連接石墨烯層、使用乙二胺(EDA)作為還原劑，合成了CNT柱撐氨基功能化石墨烯氣凝膠(GN/E)。在3.7 ppm下，GN/E吸附量為27.43 mg/g，而未經(jīng)過CNT柱撐的樣品則為為0.62 mg/g。如圖4所示，碳納米管支撐和連接石墨烯片，增大了孔徑和比表面積，使得孔結(jié)構(gòu)更有利于甲醛分子的物理吸附，同時也改善了石墨烯片的聚集，釋放了更多的吸附位點，暴露了更多官能團(tuán)，為氨基后改性提供了更多的場所。

圖4 碳納米管柱撐石墨烯^[30]

1.3 碳基吸附劑理論研究

碳基吸附劑中氧化石墨烯吸附甲醛的理論研究最為深入，多種理論方法已被用于評估。近年來最常見的理論方法是密度泛函理論(DFT)，該法用以研究甲醛與石墨烯之間的相互作用類型。

甲醛的氧原子與石墨烯的改性原子的相互作用往往最強(qiáng)。Zhang^[31]等比較了甲醛與純石墨烯和鈦/氮摻雜石墨烯相互作用的DFT計算結(jié)果，考慮了石墨烯片上與甲醛分子結(jié)合的各類構(gòu)型，結(jié)果表明：對于鈦摻雜石墨烯而言，甲醛分子中氧原子接近石墨烯的構(gòu)型最穩(wěn)定，Mulliken電荷分析證明當(dāng)甲醛被吸附到石墨烯表面鈦原子后，電子由鈦原子轉(zhuǎn)移到甲醛的氧原子上，進(jìn)一步研究基于態(tài)密度(DOS)的電子結(jié)構(gòu)得出，摻雜鈦原子的s，p，d軌道與氧原子p軌道之間產(chǎn)生了共振，表明在這之間形成了化學(xué)鍵作用。純石墨烯與甲醛之間的吸附能為?0.08eV，氮摻雜之后的吸附能則是降低到?0.064 eV。然而兩者之間的費(fèi)米能級并沒有明顯差別，這也表明氮摻雜對石墨烯分子吸附甲醛的相互作用影響較小，這一結(jié)論與前面對于氮摻雜樣品的實際吸附研究結(jié)果相悖。Esrafili^[32]進(jìn)行了鋁和硅改性氧化石墨烯吸附甲醛機(jī)理的探究，得出了類似的結(jié)論。他們發(fā)現(xiàn)，在未改性的石墨烯上，最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)是甲醛通過其氫原子與吸附劑表面氧原子相互作用，但是這種相互作用非常微弱，吸附能僅?2.1 kcal/mol。而摻雜鋁、硅后，鋁、硅原子與甲醛分子中的氧原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，吸附能分別達(dá)?38.2、?12.5 kcaL/mol。此外，Maaghoul^[33]利用DFT研究鎳改性氧化石墨烯吸附甲醛的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鎳原子向石墨烯片上的相鄰碳原子轉(zhuǎn)移了0.912個電子，金屬表現(xiàn)為陽離子形式，與相鄰碳原子之間產(chǎn)生異極鍵合，由此產(chǎn)生了額外的偶極矩作用并使得鎳改性氧化石墨烯吸附甲醛分子增多。此外，摻鉻、錳和鈷^[34]以及釩^[35]的缺陷石墨烯DFT計算也表明，金屬的摻雜能使吸附結(jié)合能極大提高。

Zhou^[36]等計算了硼、氮、硫改性具有空位缺陷石墨烯的甲醛吸附DFT，相較于未產(chǎn)生空位缺陷的石墨烯，有空位缺陷的石墨烯與甲醛分子的吸附作用力更強(qiáng)。進(jìn)一步摻雜雜原子后，吸附能與凈電荷轉(zhuǎn)移量均有所提高，甲醛分子更傾向于通過化學(xué)吸附作用與缺陷位的摻雜原子結(jié)合，而在未摻雜的石墨烯上，甲醛只能通過弱的物理作用力進(jìn)行吸附。部分電子態(tài)密度(PDOS)結(jié)果表明，缺陷摻雜影響吸附過程的主要原因是摻雜劑與C原子在空位附近產(chǎn)生了雜化作用。甲醛與改性石墨烯表面之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，甲醛中氧原子接受石墨烯表面硼、氮、硫的電子。

分子模擬也被用來研究碳基催化劑吸附甲醛的行為。碳材料摻雜部分原子能有效提高甲醛吸附能力，然而活性炭表面化學(xué)調(diào)控及合理的孔徑選擇在實驗研究中難以得到確切深入的結(jié)論，最近發(fā)表的分子模擬工作有效地補(bǔ)充了這個部分。

Kowalczyk^[37]等研究了納米孔碳高效捕獲低濃度下甲醛的機(jī)理，構(gòu)建了28個原始、富含酚類和富含羧酸的碳結(jié)構(gòu)模型，其孔徑范圍從 3.0 ? 到 20.3 ?，氧含量從0.5%到9.8%。作者采用基于OPLS-AA力場的原子蒙特卡羅模擬計算了不同孔徑碳結(jié)構(gòu)模型對甲醛的吸附效率因子，如圖5所示，活性炭中效率因子受到含氧官能團(tuán)的影響，但只有在較窄的超微孔尺寸范圍內(nèi)影響才明顯。在大約5.8 ?以及3.0-4.0 ?的范圍內(nèi)，富含酚類和富含羧酸的碳結(jié)構(gòu)分別呈現(xiàn)出最大的吸附效率。而在孔寬能容納兩層甲醛分子以上的微孔和中孔中，只有接觸層的甲醛分子能與含氧官能團(tuán)形成氫鍵，因此吸附效率偏低。此外，作者還發(fā)現(xiàn)了在含羧基的超微孔中產(chǎn)生了對甲醛的體積排斥效應(yīng)，導(dǎo)致羧酸碳在3.0-4.0 ?超微孔范圍內(nèi)孔道對甲醛吸附量急劇下降。

Liu^[38]等進(jìn)行了官能團(tuán)化納米碳對甲醛吸附的蒙特卡羅模擬，通過對等溫線、等空間熱和密度分布的詳細(xì)分析，闡述了官能團(tuán)密度和分布、孔徑對于甲醛吸附方式影響。模擬等溫線結(jié)果顯示，官能團(tuán)化有效提高了甲醛吸附量，尤其低濃度下，官能化孔中的吸附量比未功能化的孔高3個數(shù)量級。等量吸附熱計算表明，在低濃度下，甲醛與官能團(tuán)之間的靜電相互作用占主導(dǎo)地位，而隨著甲醛負(fù)載率的提高，甲醛與碳表面及其官能團(tuán)相互作用減小，流體與流體相互作用則增大，這幾個結(jié)論與已發(fā)表論文實驗結(jié)果相吻合^[23,30]。

圖5 含氧活性炭的甲醛吸附效率因子與孔徑關(guān)系^[37]

表1 典型的碳基材料對甲醛的吸附性能

2 硅基吸附劑

硅基吸附劑是基于硅原子骨架結(jié)構(gòu)形成的吸附劑，包括沸石、分子篩、介孔二氧化硅等。與活性炭等碳基吸附劑相比，硅基吸附劑應(yīng)用于甲醛吸附領(lǐng)域的研究較少。目前研究表明，相比于碳基吸附劑，硅基吸附劑，尤其是含金屬離子的硅基吸附劑，展現(xiàn)了較高的甲醛吸附容量及吸附速率。

與碳基吸附劑類似，利用氧、氮極性試劑改性能有效地提高硅基吸附劑的性能。Kim^[39]等人采用三種類型的胺基團(tuán)對具有分級結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料（MCM-41）以及晶體微孔沸石(HY)和非晶硅(XPO-2412)進(jìn)行官能化以改善其甲醛吸附性能，分別為帶一種氨基基團(tuán)的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），具有兩個氨基的N-（β-氨乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）和具有三個氨基的N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺（TMSPDETA）。改性所用的氨基鏈越長，產(chǎn)物比表面積，孔徑和孔體積就越小。用1.0 ppm FA對這些材料的吸附能力進(jìn)行了測試，含氮最多的MCM-41 / TMSPDETA表現(xiàn)出最快的吸附速率，在5分鐘內(nèi)去除了95％的FA，在15分鐘內(nèi)去除了所有FA（100％）。而對于HY及XPO-2412而言，利用AEAPMDMS改性的樣品性能最佳，這是由于TMSPDETA改性使得其比表面積大大降低，從而導(dǎo)致吸附效率降低。這些結(jié)果表明，氨基的引入加強(qiáng)了材料對甲醛的化學(xué)吸附作用，與活性炭的研究相符。此外，官能團(tuán)密度對材料比表面積有一定影響，表明材料改性應(yīng)選擇合適的改性劑濃度以避免比表面積下降導(dǎo)致的吸附位點減少。Bernabe^[40]等利用乙二胺來改性硅藻土，通過生成亞胺結(jié)構(gòu)并發(fā)生席夫堿反應(yīng)增強(qiáng)甲醛的吸附，使得其最大吸附容量從298 mg/g提高到565 mg/g。Lin^[41]等采用聚乙烯醇作為表面活性劑改性氧化鋁交聯(lián)蒙脫土(Al-SCLM)，制備了一種經(jīng)濟(jì)高效的甲醛吸附劑，與相同體積活性炭相比，改性后蒙脫土的甲醛吸附性能達(dá)到前者的80%。聚乙烯醇分子一方面能改變蒙脫石的孔徑和基底間距，另一方面通過捕獲層間交聯(lián)柱羥基的質(zhì)子，使得材料整體酸度增加。

此外，部分硅基吸附劑中含有金屬成分，這對于甲醛吸附有較大的促進(jìn)作用。Bellat^[42]等比較了市售沸石（NaY、NaX和3 A）和對NaY和NaX進(jìn)行陽離子交換制得的沸石（KY和CuX）的甲醛吸附性能。在298 K和2 hPa下，NaY、KY、NaX、CuX和3 A的甲醛吸附容量分別達(dá)到了327.8、236.6、303.2、283.1和161.4mg/g。在這些沸石中，鈉和銅八面沸石（NaX，NaY和CuX）吸附性能最佳，骨架外陽離子的存在增強(qiáng)了吸附劑對甲醛的吸附能力。作者認(rèn)為，陽離子的種類是影響甲醛吸附能力的關(guān)鍵因素，由于鉀離子的大小要大于鈉和銅離子，小分子甲醛與鈉和銅的相互作用比與鉀的相互作用更強(qiáng)。

3 新型吸附材料

近年來，兩大類新型的多孔功能材料，即金屬有機(jī)骨架材料（Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs）及多孔有機(jī)聚合物(Porous Organic Polymers，簡稱POPs)，展現(xiàn)了其在小分子氣體吸附領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢，引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注與研究^[28]。MOFs是由有機(jī)配體與金屬離子經(jīng)過配位自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料，而POPs則是由有機(jī)配體與有機(jī)配體之間通過共價鍵連接形成的超分子多孔結(jié)構(gòu)材料。與傳統(tǒng)吸附材料相比，這兩類材料可以直接通過調(diào)節(jié)配體性質(zhì)以實現(xiàn)對于甲醛分子的特定吸附，此外，它們比表面積大，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大小設(shè)計可控，有利于增強(qiáng)主客體之間的吸附作用力。

3.1 金屬有機(jī)骨架（MOFs）

選擇帶有如羥基、胺基等極性官能團(tuán)的配體進(jìn)行骨架構(gòu)建的MOFs，往往展現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛吸附性能。Vellingiri^[19]等研究了Uio-66與官能團(tuán)化的Uio-66-NH₂兩個MOFs材料之間對甲醛吸附性能的差別，Uio-66-NH₂去除率達(dá)93％，高于Uio-66的66.9％，同時也遠(yuǎn)高于AC的50%。紅外結(jié)果與密度泛函理論（DFT）計算揭示了其吸附機(jī)理：Uio-66-NH₂上甲醛的吸附首先是通過胺基與甲醛氫鍵結(jié)合，后經(jīng)脫水縮合并最終形成穩(wěn)定的亞胺結(jié)構(gòu)，而Uio-66與甲醛分子主要相互作用是發(fā)生在金屬簇中的靜電相互作用，相互作用力較小。Kim^[43]等通過對比UiO-66、MIL-125、MIL-101及其胺官能團(tuán)化MOFs得知：胺官能團(tuán)化的MOFs的甲醛吸附量均較原MOFs有極大提高。在298 K的60 ppm甲醛條件下，UiO-66-NH₂ 、MIL-125-NH₂、MIL-101-NH₂、MIL-101-DETA較原始UiO-66、MIL-125、MIL-101吸附量提高了18.9、20.0、9.8、16.8倍。

Wang^[44]等則是直接采用富含羥基的γ-環(huán)糊精作為配體，成功合成了γ-CD-MOF-K材料。豐富的羥基吸附位點與環(huán)糊精配體自身獨(dú)特的疏水空腔使其甲醛吸附能力極強(qiáng)。在293 K下，γ-CD-MOF-K能在15分鐘內(nèi)使甲醛的濃度迅速從0.487降至0.001 mg/m³，此外，γ-CD-MOF-K在飽和甲醛蒸汽條件下的吸附容量為36.71 mg/g，吸附速率與吸附容量均是活性炭的9倍。

骨架的本身結(jié)構(gòu)特性也決定著甲醛的吸附性能。Bellat^[42]等發(fā)現(xiàn)Ga-MIL-53對于甲醛的吸附表現(xiàn)為IV型等溫線，這與這種材料用于其他VOCs吸附所觀察到的一致。在低壓下，其吸附量與活性炭相近，表明骨架對甲醛的吸附親和力很弱。但是，當(dāng)壓力達(dá)到0.4和0.7 hPa之間，其吸附量急劇增加，在2 hPa下更是達(dá)到約70 mg/g。這種吸附量的急劇增加現(xiàn)象是由這種類型的MOF中骨架的柔韌性引起的，即所謂的“呼吸效應(yīng)”。在甲醛吸附過程中，Ga-MIL-53的孔道從窄孔轉(zhuǎn)變到較大孔，導(dǎo)致氣體分子擴(kuò)散及與骨架的吸附作用力加強(qiáng)。

與傳統(tǒng)吸附劑不同的是，構(gòu)成MOFs材料的金屬位點對于甲醛的吸附也尤為關(guān)鍵。MOFs結(jié)構(gòu)當(dāng)中，往往存在配位不飽和的金屬位點，這部分位點將與甲醛進(jìn)行配位，從而有效吸附甲醛。Vikrant^[45]等選用了MOF-5、MOF-199、UiO-66以及 UiO-66-NH₂四種MOFs材料進(jìn)行甲醛吸附研究，在14ppm下，其甲醛吸附容量分別為4.1、3.3、4.3、24.0 mg/g，均是普通商業(yè)活性炭吸附量的20倍以上。基于DFT的理論計算結(jié)果表明，性能較高的吸附劑與甲醛之間存在著較強(qiáng)的相互作用，其中以胺基官能團(tuán)和甲醛形成的共價鍵以及銅、鋯開放金屬位點與甲醛中羰基的范德華力作用為主。這些強(qiáng)作用力會導(dǎo)致MOF結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)烈畸變，而甲醛分子的碳、氫尾部與MOFs之間的范德華力較弱，則能穩(wěn)定吸附劑的結(jié)構(gòu)。關(guān)于金屬位在吸附甲醛前后的變化，Vellingiri^[19]等的研究進(jìn)行了有效補(bǔ)充：DFT計算顯示，負(fù)載量較小時，只有少量的FA分子（每個MOF單元一個分子）吸附在原始UiO-66的金屬簇上，這導(dǎo)致MOFs晶格畸變，隨著負(fù)載量增加，甲醛吸附導(dǎo)致的畸變晶格負(fù)載分子數(shù)較原始晶格大大提高。開放金屬位點一方面能夠有效吸附甲醛，另一方面吸附甲醛后產(chǎn)生晶格畸變，反而能對甲醛進(jìn)一步進(jìn)行吸附，提高了甲醛吸附量。

此外，最新發(fā)現(xiàn)MOFs中不飽和金屬位可以作為Lewis酸性位點與配體中的Lewis堿性位點配合產(chǎn)生酸堿催化作用，使吸附在位點上的甲醛分子發(fā)生卡納扎羅反應(yīng)^[46]。Ezugwu^[47]合成了UiO-66-NH₂用以吸附甲醛，在450ppm甲醛濃度中，其甲醛吸附量達(dá)44.40 mg/g。其原位紅外結(jié)果顯示：吸附的甲醛部分轉(zhuǎn)化成了甲酸和甲醇。作者解釋為在UiO-66-NH₂中Zr不飽和金屬位以及相鄰胺基形成酸堿催化中心，甲醛吸附在Zr不飽和金屬位上使其碳原子的親電性增加，隨后與相鄰胺基發(fā)生親核加成反應(yīng)，從而形成甲酸氫鹽和甲氧基物種，并最終分解成甲酸和甲醇。

3.3 多孔有機(jī)聚合物（POPs）

POPs材料是目前研究熱門的一類新型材料，POPs材料官能團(tuán)密度大、孔徑小、比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定等特點使其對低濃度甲醛吸附具有巨大潛力。

與MOFs材料相比，共價相連的結(jié)構(gòu)單元使之具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能有效抵抗甲醛酸性對骨架帶來的負(fù)面影響，與此同時，金屬位點的缺失則導(dǎo)致其吸附效率往往較MOFs低^[28]。Vikrant^[48]等人利用1,3,5-三苯聯(lián)苯與對苯二甲酰氯發(fā)生的Friedel-Crafts苯甲?；磻?yīng)成功合成了CBAP-1材料，并接枝乙二胺、二乙烯三胺得到CBAP-1(EDA)、CBAP-1(DETA)兩個POPs吸附劑，。實驗結(jié)果表明，在0.25-25ppm濃度范圍內(nèi)，兩種POPs相比AC吸附性能有極大的優(yōu)勢，在25 ppm下，CBAP-1(EDA)和CBAP-1(DETA)吸附量高達(dá)9.74 mg/g及27.80 mg/g，分別是AC的5倍及13倍。與UiO-66-NH₂相比，POPs的吸附量較小，但是隨著分壓的上升，POPs吸附容量提高量明顯大于UiO-66-NH₂，表明在偏高的濃度下這類POPs材料較MOFs有更大優(yōu)勢。

POPs材料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性使其具備優(yōu)異的循環(huán)再生性能，這在實際應(yīng)用中能有效降低使用成本。Yang^[49]等人將β-環(huán)糊精（β-CD）和殼聚糖經(jīng)由戊二醛交聯(lián)成功合成了完全可生物降解的CGC材料。突破曲線表明，在入口甲醛濃度為34.4 ppm，GHSV為28 mL / min，溫度為293 K的條件下，CGC的甲醛吸附容量高達(dá)15.5 mg / g。此外CGC在四次循環(huán)后吸附能力未下降，證明了該材料實際運(yùn)用的潛力。

Pan^[50]等設(shè)計并合成了乙烯基或羥甲基官能化的咔唑單體（Cz-16-19）超交聯(lián)的一系列多孔聚咔唑（CPOP-16-19）。所得的CPOP的BET表面積為700-1300 cm²/g。在初始FA濃度為160 ppm、298 K下進(jìn)行FA吸附測試，CPOP-16、17、18和19的吸附容量分別為7.8、8.1、9.3和11.2 mg/g，此外作者通過五次吸脫附循環(huán)表明CPOP-19具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，五次循環(huán)中，CPOP-19都在60分鐘內(nèi)將FA濃度從160 ppm降低到50 ppm，表明其吸附甲醛的潛力。

4 水汽對甲醛吸附的影響

水汽的存在對于甲醛的捕獲來說是一個難以避免的問題，室內(nèi)環(huán)境中水汽無處不在，這使得材料吸附甲醛的能力大大降低，然而近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)也有水汽的存在增強(qiáng)材料吸附的實例出現(xiàn)。

4.1 負(fù)面效應(yīng)

室內(nèi)環(huán)境總伴隨水汽的存在，水分子與甲醛分子之間極性和分子尺寸相似，對于大部分碳硅基吸附劑及POPs，水汽的競爭性吸附導(dǎo)致其甲醛吸附性能大大下降。Laszlo^[15]等研究苯二甲酸乙二醇酯（APETW，APETOX）和聚丙烯腈（APAN）制得的微孔活性炭發(fā)現(xiàn)，在相對濕度為45％、初始甲醛濃度為2.3 ppm下氮含量高氧含量低的APAN樣品每單位表面積吸附的甲醛最高。他們認(rèn)為APETOX的高氧含量導(dǎo)致其對水的親和力更高，水汽競爭吸附更強(qiáng)使得其甲醛去除效率較低。

而Lee^[51]和他的同事研究甲醛在基于瀝青的ACF（OG5A，OG15A），基于人造絲的ACF（KF1500）和基于PAN的ACF（FE100，F(xiàn)E200和FE300）上的吸附得到不同的結(jié)論：與碳基體緊密結(jié)合的氧和氮原子有利于與甲醛形成有效的氫鍵從而增強(qiáng)甲醛的吸附作用力，但其中大量的吡啶 N-氧化物、吡啶酮和惡二唑類化合物與水汽的親和力比氧更強(qiáng)，因此是水汽條件下甲醛吸附量降低的主要原因。他們認(rèn)為，高效的甲醛吸附劑應(yīng)同時包含大量針對甲醛的特定吸附位點（即，足夠的孔體積，官能團(tuán)和適合的孔徑），以及幾個疏水性表面物質(zhì)，以阻礙水的吸附。

對于MOFs和極少數(shù)POPs來說，水蒸氣的存在不僅影響其對甲醛的吸附性能，而且直接影響其的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定^[52]。水分子可以直接破壞某些有機(jī)配體（例如羧酸鹽）和金屬中心之間的配位鍵或配體與配體間的共價鍵，導(dǎo)致MOFs、POPs結(jié)構(gòu)的分解^[53]。例如，γ-CD-MOF-K材料雖然對甲醛有極好的吸附性能，但是在水蒸氣的進(jìn)攻下，其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生坍塌，導(dǎo)致其吸附性能大幅下降^[44]。Gu^[54]等發(fā)現(xiàn)MOF-5金屬有機(jī)骨架材料對于甲醛的吸附性能隨著相對濕度的提高大大下降，在相對濕度為62%的情況下其吸附性能就降到了50%以下。

在多孔結(jié)構(gòu)中引入部分疏水基團(tuán)以提高其疏水性可有效改善水汽的競爭性吸附。Bellat^[55]等研究了水汽對于親水性NaY、NaX和疏水性FAU三種分子篩吸附甲醛的影響。雖然干燥條件下親水性分子篩吸附性能要遠(yuǎn)優(yōu)于FAU，但是對于水及甲醛的二元吸附，F(xiàn)AU對甲醛的吸附選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NaY及NaX。此外，Li^[55]等報道了甲醛在用有機(jī)硅烷/甲醇溶液浸漬的椰子殼基活性炭（AC 1706 和AC560）上的吸附。與初始碳相比，在所有測試濕度水平（30％，60％和80％）下，改性樣品的甲醛突破時間均顯著增加，并且改性后的碳對比未改性的碳受濕度影響更小，根據(jù)AC 1706 和AC560的TPD實驗估算出的甲醛解吸活化能分別為23.38 kJ/mol和23.65 kJ/mol，高于未改性的AC（20.47 kJ/mol），這表明有機(jī)硅烷化合物增加了甲醛與表面之間的相互作用能，從而提高了高濕度下吸附劑表面對甲醛的吸附量。引入疏水基團(tuán)也會帶來部分負(fù)面影響，Ke^[56]等采用H₂S來改性γ-CD-MOF-K用以提高其水汽穩(wěn)定性和抗水汽競爭性能，結(jié)果顯示，材料的穩(wěn)定性大幅提高，在相對濕度為60%的條件下7天不坍塌。這是由于H₂S與骨架中的鉀的不飽和金屬位進(jìn)行配位，減少了水汽對γ-Cd-MOF-K的進(jìn)攻。但與此同時，γ-Cd-MOF-K對于甲醛的飽和吸附量降低了60%，吸附速率也略有下降。

此外，構(gòu)建合適尺寸和合適官能團(tuán)密度的微孔結(jié)構(gòu)對于抑制水汽吸附有一定的作用。Liu^[38]等通過分子模擬研究甲醛與水作為吸附質(zhì)的微觀吸附行為，發(fā)現(xiàn)二者在團(tuán)簇生長的方向上具有明顯差異，醛團(tuán)簇平行于孔壁進(jìn)行聚集，水則正向于孔壁進(jìn)行聚集，在每個孔壁上形成兩個大的團(tuán)簇，然后跨越孔隙聚在一起。孔徑與官能團(tuán)濃度能同時影響水的凝結(jié)：當(dāng)孔徑從1.55 nm增大到1.8 nm時，孔內(nèi)吸附水開始凝結(jié)的壓力從0.5 P/P^θ變?yōu)?/span>0.8 P/P^θ；當(dāng)官能團(tuán)密度降低一半時，水的孔凝聚消失，并且對甲醛的吸附影響很小。作者基于以上發(fā)現(xiàn)認(rèn)為：通過調(diào)節(jié)孔徑尺寸及官能團(tuán)密度能夠有效解決甲醛吸附劑中面臨的水汽競爭性吸附問題。Lee^[57]測試了基于PAN的納米纖維 ACNF和基于PAN的常規(guī)ACF的水汽競爭影響。ACNF表面的淺微孔提高了其甲醛吸附能力以及抗水汽能力，在初始甲醛濃度為11 ppm的情況下，在干燥條件下的吸附量達(dá)到0.15mg / g。水汽的存在使容量降低50%，但相較于常規(guī)ACF其抗水汽性能有較大提高。

4.2 正面效應(yīng)

水汽的存在對于絕大部分材料呈現(xiàn)出負(fù)面效應(yīng)，但一些特殊的材料，將這種負(fù)面效應(yīng)轉(zhuǎn)化為正面效應(yīng)，以此促進(jìn)對甲醛的吸附，目前發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)的只有極少碳基吸附劑。

Pei^[58]等在研究商業(yè)活性炭時發(fā)現(xiàn)：該活性炭隨著相對濕度從20%提高到80%，其甲醛吸附性能先提高后降低，作者利用開爾文方程計算得到：當(dāng)相對濕度為20％時，毛細(xì)管冷凝將在0.3nm以下的孔中發(fā)生，這也意味著小于0.3nm的孔將由于毛細(xì)作用而被阻塞。對于50％RH和80％RH，臨界孔徑為0.78nm和2.4nm。而水汽和甲醛分子在多孔介質(zhì)中的相互作用主要包括三個途徑：（1）暴露的孔表面上水汽與甲醛分子之間的活性位競爭；（2）水蒸氣在微孔中的毛細(xì)管冷凝，使甲醛分子無法到達(dá)微孔中吸附位點；（3）冷凝或吸附的水對甲醛分子的吸收。基于以上，作者給出結(jié)論：當(dāng)相對濕度為20％，小于0.3nm的孔由于毛細(xì)作用而被阻塞，使得其甲醛吸附容量偏低，隨著相對濕度的提高到50%，更多水分子在較大孔中發(fā)生毛細(xì)管凝聚并對甲醛產(chǎn)生了正面的吸收作用，吸附性能有所提高，而隨著相對濕度進(jìn)一步提高到80%，大部分微孔被水分子占據(jù)，導(dǎo)致負(fù)面的競爭及堵塞作用超過正面的吸收作用，吸附性能再次下降。

此外，Lee^[51]對于基于瀝青的ACF研究表明：基于瀝青的ACF--OG7A和OG15A在水汽條件下吸附量不降反剩，但作者并未對其進(jìn)行進(jìn)一步探究，只是推測其疏水性較強(qiáng)導(dǎo)致其受水汽影響小。

水汽正面效應(yīng)目前僅有兩例，然而對于其正面促進(jìn)效應(yīng)的機(jī)理探討并不深入，如何有效地將水汽的負(fù)面效應(yīng)轉(zhuǎn)化為正面效應(yīng)，將是未來工作的重要突破點之一。

    結(jié)論與總結(jié)

吸附法能快速有效去除室內(nèi)低濃度甲醛。近年來，治理室內(nèi)甲醛的吸附劑研究主要集中在傳統(tǒng)碳硅吸附劑上。這類吸附劑通過氮、氧、硫等極性試劑改性后能有效提高吸附速率和吸附容量。理論計算和實驗研究表明在石墨烯中摻雜金屬能有效提高甲醛吸附性能，而部分硅基吸附劑本身結(jié)構(gòu)中含有金屬離子，其吸附性能受金屬陽離子的類型的極大影響。

此外，目前已經(jīng)報道了幾種典型MOFs及POPs在甲醛低壓吸附領(lǐng)域的應(yīng)用，具備開放金屬位、孔道中有含氮、氧基團(tuán)的MOFs的甲醛吸附性能表現(xiàn)優(yōu)異，往往是傳統(tǒng)材料吸附量及吸附速率的數(shù)倍；POPs材料通過選擇帶有氮氧的配體或者通過接枝極性基團(tuán)來進(jìn)行材料的構(gòu)建，能具備優(yōu)異甲醛吸附性能，并且往往具備極好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能是這類材料在實際應(yīng)用過程的一大優(yōu)勢。

針對水汽的競爭吸附，利用疏水性物質(zhì)或采用疏水性框架能夠有效抵抗水汽的影響，但由于甲醛與水分子極性的相似性，這方法本身降低了材料本身的吸附性能。此外，部分活性炭由于獨(dú)特的微孔性質(zhì)，能隨著濕度的提高性能不降反升，特殊微孔的構(gòu)建或許是材料抗水汽研究的一大方向。

      經(jīng)作者授權(quán)，該論文引自于： 低濃度甲醛吸附材料的研究進(jìn)展. 功能材料，2022,53(2):2033-2042